Arrone deriverebbe il suo nome dalla famiglia dei nobili Arroni, che secondo lo storico folignate Ludovico Iacobilli lo fondarono nel sec. IX d.C. Iacobilli trasse queste notizie dagli archivi delle abbazie di Subiaco, Farfa e Ferentillo. Il nome è comunque documentato nel sec. X con Giuseppe “Dominus Castri Arroni”. 
La storia bimillenaria del borgo è testimoniata dal rinvenimento di un cippo in travertino, di una lastra marmorea con iscrizione presso la chiesa di san Lorenzo a Tripozzo, di una testa femminile in marmo risalente al II sec. a.C., di alcuni bronzetti e di un sigillo provenienti da un probabile santuario sulla cima del monte di Arrone.
Nell’Alto Medioevo gli insediamenti sparsi sui colli vengono abbandonati e la popolazione si accentra in luoghi fortificati per iniziativa dei proprietari. Gli Arroni, un gruppo nobiliare probabilmente legato ai gastaldi di Rieti, spinti dalle devastazioni di Saraceni e Ungari (sec. IX e X) fondano i castelli di Arrone, Casteldilago, Rocca Accarini, Papigno e altre fortificazioni nella Valnerina. 
Il gruppo nobiliare risulta obbedire a Corrado duca di Spoleto, ma nel 1190 con la fine del Ducato e l’affermazione del Comune spoletino, la numerosa consorteria degli Arroni si sottomette al podestà di questa città. 
Nel 1347 anche Arrone diventa Comune, liberandosi dalla plurisecolare signoria dei “Domini Castri Arroni”. Nel 1527 il territorio subisce il saccheggio delle truppe colonnesi provenienti dal “sacco di Roma”. Nel 1799 ancora il saccheggio e l’incendio perpetrato dalle truppe francesi, che puniscono crudelmente il paese per essersi ribellato. Nel 1860 Arrone entra a far parte del Regno d’Italia e il suo primo sindaco fu il capitano garibaldino Gaetano Turchetti. 
Ancora oggi il borgo rispecchia la struttura difensiva medievale. L’abitato, infatti, è circondato da un sistema di torri e cinte murarie poste a difesa della strada che collegava la zona di Rieti con quella di Spoleto. Arrone è composto da due antichi nuclei abitativi e da un terzo molto più recente, periferico rispetto all'originario, dislocato nella parte pianeggiante lungo la strada per Polino. I nuclei più antichi sono denominati "La Terra" e "Santa Maria".

"La Terra" rappresenta di fatto l’insediamento primordiale, tanto da testimoniare ancora i caratteri di rocca difensiva grazie alla presenza del castello degli Arroni. Fra le sue mura custodisce la gotica chiesa di San Giovanni, nella cui abside poligonale si trovano preziosi affreschi quattrocenteschi con la suggestiva Crocifissione. Nei pressi della chiesa si trova la "Porta di San Giovanni", che collega il borgo al quartiere medievale, caratterizzata da un arco a sesto acuto di tipica ispirazione gotica.